Noyau initial des collections en raison de l'histoire de la bibliothèque, le fonds de livres des jésuites est d'abord le reflet du programme d'études du collège de Valenciennes - limité aux humanités - et le miroir de la spiritualité des prédicateurs jésuites.

Les 3 000 volumes de cet héritage sont conservés dans leur cadre architectural d'origine et ils réservent des surprises car près du tiers provient de legs de grandes familles patriciennes et marchandes valenciennoises. Ainsi la bibliothèque de Valenciennes contient-elle aujourd'hui, grâce à Louis de La Fontaine, dit Wicart et à Henri d'Oultreman de nombreux livres d'histoire et de voyage comme le récit d'Eustache Delafosse en Afrique et en Espagne (1479-1481), le premier récit personnel de voyage, rédigé en français, connu.

La Bibliothèque de Valenciennes doit ses plus importantes collections aux confiscations révolutionnaires, et tout particulièrement aux collections saisies à l'abbaye de Saint-Amand et chez le duc de Croÿ.

Au premier rang des collections valenciennoises sont les livres de l'abbaye d'Elnone fondée par saint Amand vers 639. Avec près de 300 manuscrits médiévaux conservés, la bibliothèque de l'abbaye de Saint-Amand apparaît comme une des plus importantes du Moyen Age. Un de ses intérêts est de n'avoir pas été dispersée, exception faite d'une quarantaine de manuscrits dérobés autrefois par Le Tellier, archevêque de Reims, aujourd'hui conservés à la Bibliothèque nationale de France.

Parmi les manuscrits amandinois, un ensemble exceptionnel de 70 manuscrits datés du VIIIe au Xe siècle porte la marque de la Renaissance carolingienne et de personnalités brillantes parmi les moines. Manuscrits d'étude, avant tout consacrés à l'étude des sept arts libéraux, de la Bible et des pères, ils ne brillent guère par leur décor, excepté la célèbre Apocalypse valenciennoise (ms 99). Le contenu de ces manuscrits est par contre des plus précieux, à l'image du manuscrit 150 qui abrite la Cantilène de sainte Eulalie, le plus ancien poème de langue française connu.

Les 120 manuscrits des XIe et XIIe siècles témoignent de l'importante activité du scriptorium, alors devenu  "manufacture de beaux livres religieux" selon André Boutemy, avec une période d'éphémère splendeur après 1250 : les huit portraits de la vie de Saint-Amand (ms 501), les cinq tapis à pleine page et les lettres ornées de la Bible signée par Sawalo (ms. 1-5), ou la crucifixion attribuée au "Maître byzantinisant" (ms. 108) sont des chefs d'oeuvre de l'art roman.

Au delà du XIIe siècle, 5 000 manuscrits et imprimés conservés - sans doute plus de 10 000 à l'origine - préservent l'essentiel d'une bibliothèque bénédictine classique avec un fonds profane particulièrement fourni comme en témoigne la présence parmi les livres de l'Encyclopédie de D'Alembert et Diderot ou de l'Histoire naturelle de Buffon.

A côté de ce grand ensemble, l'apport des autres bibliothèques d'origine écclesiastique saisies dans les couvents et abbayes de Valenciennes, Saint-Saulve, Vicoigne, Hasnon, Haspres, Saint-Ghislain... est mince - quelques centaines de volumes - sans que l'on sache précisément s'il y eut tri ou utilisation intempestive par les artilleurs chargés de défendre Valenciennes en 1793. En 1994 fut à son tour déposé à la Bibliothèque, un petit manuscrit sauvé des confiscations révolutionnaires par les Récollets de Valenciennes et abrité par hasard depuis lors dans les archives paroissiales de Notre-Dame : il contient les Regrets (ms 1202), admirable récit de la mort de la comtesse d'Alençon, Jeanne de Châtillon, à la fin du XIIIe siècle.

Discrète dans les collections précédemment évoquées, la part des Lumières, celle de l'actualité et de la modernité, sont importantes dans les collections nobiliaires saisies en 1793. La bibliothèque encyclopédique des ducs de Croÿ saisie à Condé-sur-l'Escaut forme, avec plus de 2 000 titres conservés, un remarquable ensemble. Quelques riches manuscrits de la cour de Bourgogne comme le Miroir d'humilité (ms 240) ne doivent pas faire oublier qu'il s'agit d'une collection essentiellement constituée au XVIIIe siècle, d'abord par le prince Alexandre-Emmanuel de Croÿ ( 1676-1723), grand amateur de curiosités, esprit libre durant la "crise de conscience européenne", puis par le maréchal et célèbre mémorialiste Emmanuel de Croÿ (1718-1784), "esprit pieux et philosophique", passionné par son métier militaire, par l'histoire, les sciences, la géographie et les grands voyages.

Ces grandes collections encyclopédiques, complétées par des legs et des dons de l'Etat durant le XIXe siècle, s'accroissent désormais grâce aux achats de la bibliothèque qui s'efforce de conserver, au-delà du service de lecture publique, un témoignage sur les savoirs et les doutes contemporains.

Depuis le XIX^e siècle, la Bibliothèque de Valenciennes a reçu en legs d'importants ensembles de livres, souvent thématiques, qui forment aujourd'hui autant de fonds particuliers.

La bibliothèque de Joseph-M.-G. Bénézech de Saint-Honoré (1794-1850), maire de Vieux-Condé et neveu du Ministre de l'Intérieur, léguée en 1850, forme comme le prolongement de la collection des ducs de Croÿ, par ses beaux livres d'histoire, de botanique - passion de Bénézech - et de voyages. C'est un véritable "cabinet choisi" de 4 000 livres célèbres pour leur typographie ou leur illustration : les Alde, Estienne, Tory, Plantin ou Elzevier y côtoient les grands imprimeurs novateurs du 18e et 19e siècles, les Baskerville, Bodoni et Didot dans d'élégantes reliures signées Bozérian, Thouvenin ou Bauzonnet-Trautz.

Les 10 000 livres légués par Alfred Girard (1837-1912), sénateur républicain du Nord, proviennent de la bibliothèque d'un ancien avocat, homme de goût et parlementaire sous la IIIe République. De nombreuses éditions originales d'auteurs des 19e et début du 20e siècle, de belles éditions illustrées (Johannot, Granville, Doré, Gavarni, Daumier, etc) présentent l'intérêt d'avoir été reliées avec de nombreuses coupures de presse rendant bien compte de l'esprit à l'époque. Alfred Girard, sénateur républicain, a surtout collectionné les ouvrages relatifs à la Révolution française et notamment les livres et pamphlets prohibés publiés sous l'Ancien Régime, ou les brochures et journaux révolutionnaires quelle qu'en soit la provenance géographique.

Le fonds légué par le Général Louis Chéré (1859-1920) passionné de géographie et d'histoire militaire de l'époque moderne, révolutionnaire et impériale, contient 6 000 livres, estampes, images populaires et caricatures, autographes, dossiers d'archives de l'armée d'Espagne... Il représente une source non négligeable pour l'histoire de l'Empire et la légende napoléonienne.

Plus spécialisé apparaissent le fonds Clément-Carpeaux qui contient la correspondance et les papiers du sculpteur Jean-Baptiste Carpeaux, et le fonds Jules Mousseron (1868-1943). Propriété de l'Université de Valenciennes, ce dernier regroupe des manuscrits, des imprimés et coupures de presse ainsi que la correspondance du poète de la mine.

De même la collection Dauby est consacrée aux livres de poésie, aux manuscrits et aux archives du poète Jean Dauby, animateur du Centre Froissart jusqu'en 1997.

Le fonds Eugène Bozza (1905-1991) contient les partitions manuscrites et imprimées du compositeur. Premier Grand prix de composition musicale au concours du Prix de Rome en 1934, Eugène Bozza dirigea le Conservatoire de Valenciennes de 1950 à 1975. Son oeuvre abondante comprend le célèbre oratorio Le Chant de la mine (1934)

Quant aux quelques pièces relatives à Henri Wallon (1812-1904), père de la constitution républicaine - documents d'archives, livres et jaquette de l'habit d'académicien de Wallon - ce sont les rescapées d'une collection pillée au Lycée Wallon pendant la première guerre mondiale.

Aux saisies révolutionnaires - dans lesquelles l'histoire locale et les auteurs régionaux sont déjà bien représentés avec Froissart, Chastellain, Molinet, Lemaire de Belges...-, la Bibliothèque de Valenciennes a peu à peu juxtaposé une masse de documents d'intérêt valenciennois au sens large, pour la plupart légués par des notables ou érudits locaux, ou bien donnés par les auteurs. Acquisitions de la production d'aujourd'hui et achats rétrospectifs permettent de tenir à jour et enrichir constamment ces fonds dits « locaux ».

Travaux d'historiens et d'érudits locaux, oeuvres de peintres et de graveurs renommés ou de photographes amateurs, écrits, lettres, souvenirs de Valenciennois anonymes ou illustres, livres, journaux, brochures, affiches issues de la production éditoriale locale... tout cela forme, à côté des fonds d'archives municipales, une mine inépuisable pour l'histoire des bouleversements politiques, religieux ou socio-économiques de la région. L'ensemble de ces fonds contribue, au delà de l'histoire de la ville, à éclairer la riche problématique de l'histoire urbaine des pays du Nord.

Certains fonds à dominante locale témoignent des passions voire des manies de leurs anciens possesseurs.

Le legs de Maurice Bauchond (1877-1941), avocat, président fondateur du Cercle archéologique et historique de Valenciennes, spécialiste de droit hennuyer ancien, contient nombre de documents locaux relatifs aux guerres de 1914 et 1940 ainsi que des livres de piété.

Le legs de Louis Serbat (1875-1953), archiviste paléographe, grand amateur d'art et d'archéologie du Moyen Age, recèle une foule de documents d'archives locales et régionales ainsi que de nombeuses éditions anciennes du Nord de la France. En 1965, la veuve de Louis Serbat, Madeleine de Vaufreland, légua aussi un portrait de Bardo Bardi Magalotti, premier gouverneur français du Hainaut, attribué à Largillière, des tentures du XVIIIe siècle et plus de 250 coupons, barbes ou mouchoirs de dentelle de Valenciennes, Bruxelles, Malines, Alençon (XVIIIe-XIXe siècles).

Toute cette documentation d'intérêt local contient une riche iconographie comme les aquarelles de Simon Leboucq (1650), les albums de dessins de Louis Cellier (19e siècle), les cartes postales ou les précieux daguerréotype et photographies sur plaque de verre déposés par le Cercle archéologique et historique de Valenciennes en 1994. Cette iconographie est d'autant plus riche que les artistes originaires de Valenciennes ou du sud du département du Nord sont légion : Watteau, Pater, Saly, Eisen, Auvray, Carpeaux, Harpignies, Moyaux, Batigny, Crauk, Jonas, Matisse, Bétrémieux...

Des livres de bibliophilie contemporaine viennent désormais régulièrement enrichir les collections.